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新材料领域中迅速发展的冷冻干燥技术

发布时间:2009/1/9 9:55:12

干燥是人类最古老的一种食物和草药的保存方法。Alt mann在1890年利用冷冻干燥保存了一部分生物器官,从而实现了冷冻干燥的方法。自此以后,冷冻干燥技术迅速发展,二次大战时由于输血的需要以及抗生素需求的急剧增加,冷冻干燥技术开始广泛应用于医药工业。20世纪60年代,伴随着咖啡业的发展,人们发明了大型的冷冻干燥设备并将其应用于速溶咖啡的制备。随后美国矿业局对这种方法进行了改进,采用冷冻干燥合成无机材料,从而给这种独特的方法带来了新的应用。近年来,冷冻干燥技术广泛应用于新材料领域,诸如超导材料、高能电池、催化剂以及介孔材料等。
  冷冻干燥技术在材料领域迅速发展,关键在于其有一系列的突出优点:能够有效防止粉末的一次粒子聚集,制备粒度可控的超细粉体;在溶液状态下均匀混合,适合于极微量组分的添加,能有效合成复杂陶瓷功能材料并精确控制其组分;冷冻干燥物在煅烧时,内含气体极易逸出,容易获得易烧结的陶瓷超微粉体;用于制备催化剂,则其比表面积和活性较一般制备过程高;操作简单,环境协调性好,制备过程无毒无污染。
  冷冻干燥的原理
  冷冻干燥的基本原理是:将预干燥的溶液喷雾冷冻,然后在低温低压下真空干燥,将溶剂直接升华除去,再将所得的冷冻干燥前驱体在一定温度和气氛下热分解得最终产物。
  影响冷冻干燥的因素及工艺特点
  1 溶液配置
  溶液配置是将预制备粉体的盐制成溶液或胶体。溶液配置是整个制备过程的第一步,其溶液选择对后期制备起着决定性作用。
  一般盐和溶剂的选择要充分考虑后期升华干燥阶段的物理变化和能耗。所选择的溶液要求在过冷状态下不要形成玻璃态;其次是有利于喷雾;另外,在一定热量的输入下,溶剂的升华速率或平衡蒸气压要高,升华潜热要慢;冰点下降要小,溶解度要高等。通常选择水作为溶剂,当水冻成冰时,其体积膨胀,使得原先彼此相互靠近的粒子适当分开;固态水分子颗粒之间的界面张力远小于液态水分子与颗粒之间的张力,而且水经济易得。但从能耗的角度考虑,选择有机溶液作为溶剂有时有一定的优势。
  2 喷雾冷冻
  喷雾冷冻是将前一步骤配置的溶液喷雾冷冻,这主要是为了防止在冷冻干燥过程中组分偏析,增加冷冻样品比表面积,以加快真空干燥速率。常用的制冷剂为液氮或干冰 丙酮。但并不是所有的快速冷冻都比慢速冷冻好。有文献报道,用不同冷冻速率冷冻ZrO2,慢速冷冻的产品在工艺性能上(如自由流动性和烧结性能)比快速冷冻好。另一方面,复合锌溶液只能通过快速冷冻才能得到化学结构和颗粒尺寸分布都均匀的产品。
  3 升华干燥
  升华干燥是把经冷冻的冻结物在真空状态下进行干燥,使溶剂冰直接升华从冻结的盐中分离出来。真空度以及冷冻的温度、干燥时间和提供热量的方式都会对干燥产物产生很大的影响。目前在这一阶段建立了很多的数学模型。
  4 热分解
  冷冻干燥后的金属盐要在适当的气氛下热分解后才能得到氧化物、复合氧化物或金属粉末。冷冻干燥的4个步骤之间密切相关,具体应用时需根据实际情况综合考虑,这样才能制备特定结构的超微粉体材料。
  冷冻干燥技术在新材料中的应用
  冷冻干燥作为一种先进的干燥方法在纳米粉体的干燥中具有独特的优势。Wei lingLuan等分别采用冷冻干燥、共沸蒸馏和烘箱干燥对溶胶 沉淀法制备的沉淀进行干燥处理,发现冷冻干燥和共沸蒸馏都能防止粉体中形成硬团聚,提高烧结活性,但冷冻干燥法效果更明显。还有人对比了干燥方法对TiO2悬浮物密度和微观结构的影响,在烘箱中和辐射加热都导致强键团聚,而冷冻干燥只造成弱键结团。
  在超导材料中,Yavuz等比较了冷冻干燥、喷雾干燥和热分解法制得的Bi Pb Sr Ca Sr Ca Cu O粉体的前驱体,最具有活性的是通过冷冻干燥获得的前驱体。MancicL等利用冷冻干燥法合成了高纯亚微Bi Pb Sr Ca Cu O颗粒。通过喷雾获得超细且成分分布均匀的化合物Bi Pb Sr Ca Cu O的平均粒度在1μm以下,形状不规则,表面光滑有轻微团聚,BET为2.5m2/g,所得的晶粒大小为251nm。
  在磁性材料中,有人利用各自的硝酸盐和氯化盐,采用共沉淀法和冷冻干燥法制备了SrFe12O19颗粒,并将所得粉末在700~1100℃下煅烧:冷冻干燥法制得的SrFe12O19具有好的磁性能,测定300K的磁滞回线,矫顽力高达5690Oe。而用共沉淀法制备的SrFe12O19显示了较低的矫顽力值,最大值约在1300Oe。
  在电池中,YoungAhJeona等把RuCl3的水溶液与制得的一定数量的SnO2混合,将所得溶液冷冻干燥后热分解合成细小颗粒。通过此法合成的含15%RuO2的SnO2颗粒具有很完整的晶体面和非常均一的粒度分布。该材料显示了很好的循环性,其最大单位电极容量为20F/g,最大单位功率为80W/kg。作者认为用该法制备的纳米尺度、含15%RuO2的SnO材料若使用适当的电解液,在单片混合电池中将很有潜力。
  JiWoongMoon等冷冻干燥技术也广泛应用于其他领域。为获得单一功能相,有研究利用冷冻干燥甲酸铜 甲酸铁溶液,然后热分解制备了CuFe2O4。DoYoonKim等利用冷冻干燥法制备了Fe II)(CH3COO)2均匀分散在玻璃基底上的纳米铁颗粒,并研究了碳纳米管在其上的生长特征,比较了冷冻干燥法和传统干燥法生长的CNT的均一性和密度。有报道利用间苯二酚/甲醛制备反相微乳液,然后在惰性气体下干燥和高温热分解合成碳凝胶微球体。对所制备的前驱体分别采用冷冻干燥和热空气干燥,合成了CCM和CXM用于研究不同干燥方法对其孔道性能的影响。结果表明采用冷冻干燥技术所获得的产物要明显优于传统干燥制品。以水浆液为原料,通过冷冻干燥法合成了孔道呈放射状排列的NiO YSZ管状柱。控制冰的生长方向使水浆液冷冻,然后在低压下实现升华。烧结后,管柱状基体呈现放射状排列,孔道平行于冰的生长方向。这种独特的双分子结构很适合组建一个电极支撑性的电化学电池。有研究通过控制冰由底部向上生长,制备了直线形单方向的多孔陶瓷。传统的冷冻干燥要求快速喷雾冷冻,而此处在冷冻过程中充分利用冰相对慢的定向凝固速度,获得了以冰生长方向为孔道的材料,这是冷冻干燥技术一种新的发展。
  另外,由于冷冻干燥制备的前驱体在热分解和烧结过程中所需温度大大低于其他制备技术所获得粉体材料,在很大程度上降低了能耗,同时也在一些领域中表现出新的应用前景。比如本课题组正在从事的超细镍粉和介孔PMOs材料(PeriodicMesoporousOrganosilicas)的复合过程就充分利用了这一点。由于PMOs材料的特殊性,镍盐植入其孔道后不能在高温下还原,而通过冷冻干燥技术将镍盐与PMOs材料复合后,就可能在较低的温度下实现镍盐的还原。
  虽然冷冻干燥技术在材料领域中的应用已有近40年的历史,并越来越受到人们的重视,其应用也越来越广泛,但仍然还存在诸多问题,如:大多数研究仅从材料科学的角度出发,重点研究所制备产物的形貌、性能以及用途等,而对冷冻干燥技术在制备粉体材料中的过程机理问题研究不深,使得冷冻干燥技术的优势未能完全发挥出来。这也导致由于不同材料的性质和工艺上的差异,目前所取得的研究成果只局限于某种特定的产品,推广移植性差。另外,小规模和低效率也是影响冷冻干燥技术规模应用的一个重要瓶颈。而这些问题的解决涉及到多个科学领域,如传热传质、流体力学、自动控制以及真空技术和材料科学等。可以预计,随着纳米材料科学的不断发展,冷冻干燥技术也将日趋完善,在超细粉体制备尤其是功能陶瓷制备中的巨大优势将得到更加充分的发挥。

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